突破传统：黄河泥沙与生物炭结合，开启缓释肥新篇章
黄河泥沙复配生物炭制备缓释肥及其缓释性能研究
巴 图,闫舜龙,柴志福,龚鹏鹏,孙志明
摘要：黄河在清淤治理过程中会产生大量泥沙,对这些泥沙进行资源化利用和无害化处理,已成为黄河治理的重要环节。本研究将黄河泥沙与生物炭复配,制备了一种复合缓释肥颗粒,考察了不同泥沙掺量、膨润土掺量和炭肥比等因素对颗粒肥缓释性能的影响规律与机理。结果表明:通过改变物料配比及引入膨润土可有效调控物料之间的氢键强度,从而提升颗粒肥的抗压强度,改善其缓释效果;颗粒肥缓释性能的最佳配比为生物炭掺量16.67%、尿素掺量33.33%、黄河泥沙掺量40%、膨润土掺量10%;在土柱试验的前4 d,即大量养分释放阶段,颗粒肥的养分释放速度低于市售复合肥和市售包膜缓释肥产品。研究成果可为黄河泥沙资源化利用提供了一条新途径。
关键词：黄河泥沙;生物炭;缓释肥;膨润土;尿素;氢键;土柱试验
0 引言
黄河是中华民族的母亲河,在我国的经济社会发展和生态安全中扮演着至关重要的角色。黄河泥沙是影响黄河流域生态环境的重要因素,大量的泥沙沉积在水库中,不仅会占用水库的有效容积,还会存在漫溢风险[1]。在引黄灌区渠系及蓄水池清淤过程中,产生了大量细颗粒泥沙,这些泥沙的大量堆存不仅会占用宝贵的土地资源,还将带来严重的生态环境问题和安全隐患[2-3]。随着国家环保政策日趋严格,近年来众多学者开展了黄河泥沙在陶粒[4-5]、人造石材[6-7]和混凝土[8-9]等领域的应用研究,但目前仍无法实现大规模应用。实现黄河泥沙的大规模资源化利用,已成为当地绿色发展的重要方向。
与传统肥料相比,以生物炭为载体的生物炭基缓释肥料的优势是利用生物质炭的复杂网状孔道结构和纤维状表面特性,减少营养物质的损失,同时提高作物养分的利用率[10-11]。目前,在制备生物炭基缓释肥料时,选用的黏结剂主要分为有机和无机两大类,其中有机黏结剂主要使用聚合物水凝胶[12-13],而无机黏结剂主要使用无机黏土[14-17]。无机黏土具有生产成本低和环境友好等优势,是一种天然廉价的缓释肥黏结剂。此外,黄河水中存在大量悬移质颗粒及细颗粒泥沙[18-19],主要以中黏粒、粉粒为主,其中的黏粒组分能够显著降低土壤入渗率、延长溶质运移时间[20-21]。与传统的黏土类矿物相比,黄河泥沙无需开采、磨矿和提纯等步骤,属于天然的环境友好型细颗粒固体废物,获取成本低廉。理论上而言,利用富含悬移质和细颗粒的黄河泥沙能够有效改善土壤质地,提高土壤保水保肥能力。在生物炭基缓释肥料的制备中,可以使用黄河泥沙替代传统的黏土矿物等无机黏结剂,从而实现黄河泥沙的资源化利用。
本文针对黄河泥沙难以大规模利用、传统肥料的养分流失及利用率不高以及高分子包膜缓释肥价格高昂且可能存在残留污染等问题,探究了不同泥沙掺量、膨润土掺量和炭肥比(即生物炭与营养成分尿素的质量比)等因素对黄河泥沙制备生物炭基缓释肥性能的影响规律与机理,以期为黄河泥沙资源化利用提供一条新途径。
1 材料与方法
1.1 材料和设备
黄河泥沙取自内蒙古自治区巴彦淖尔市磴口县沙金套海沉沙池;膨润土原矿产自辽宁省朝阳市;生物炭粉由秸秆烧制,购自内蒙古某厂;尿素纯度≥99%,购自上海麦克林生化科技股份有限公司;供试土壤采自北京航空航天大学校内的0～20 cm表层土壤,将所取土壤自然风干,用2 mm筛筛去石块、枯枝落叶等杂物,移入混料机中混匀1 h后装袋保存备用(其中总氮质量分数为1.55 g/kg,速效磷质量分数为 10.6 mg/kg,速效钾质量分数为381.6 mg/kg,pH=7.8);对二甲氨基苯甲醛(分析纯,购自阿拉丁);95%乙醇(分析纯,购自天津市康科德科技有限公司);盐酸(分析纯,购自现代东方(北京)科技发展有限公司);水为实验室自制去离子水。
1.2 生物炭基缓释肥制备方法
采用混合造粒法,按照原料配比分别称取相应质量的泥沙、生物炭、尿素、膨润土,将原料混合均匀后使用高速粉碎机(购自天津市泰斯特仪器有限公司,FW80型)打粉,加入适量水进行搅拌混捏。然后将混合物置于小型全自动制丸机(购自广州扬鹰医疗器械有限公司,YQD-1型)中制备缓释肥颗粒,随后将缓释肥颗粒置于滚筒造粒机中进行滚圆处理,最终将其置于干燥箱中在55 ℃下干燥48 h至恒质量,得到黄河泥沙缓释肥颗粒(粒径0.4～0.6 mm),装袋保存备用。生物炭基缓释肥制备过程示意图见图1。
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图1 生物炭基缓释肥制备过程示意图
1.3 生物炭基缓释肥缓释特性测定
自主搭建了土柱淋溶试验装置[22-25](见图2)。淋溶管主体由内径5 cm、高25 cm的亚克力圆管定制而成,底部设孔用于收集滤液。淋溶试验时,在淋溶出口附加3层0.08 mm孔径的滤布,底部用锥形瓶收集滤液。模拟实际耕地土壤时,设置土柱高度为15 cm,压实后均匀铺满(5±0.1) g成品缓释肥颗粒,最后覆盖5 cm厚的土层作为表层土壤。
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图2 土柱淋溶装置
试验开始时向土柱中加入250 mL自来水,随后每日缓慢加入100 mL自来水,下方用250 mL锥形瓶收集淋出液,测量并记录每日淋出体积Vk,试验周期为6～8 d,实验室温度为25 ℃。由于供试土壤为风干土,因此为保持土壤湿润,第1天的加水量较大,从第1滴淋出液滴出开始计时,将收集到的淋出液装入离心管中编号、保存。
采用对二甲氨基苯甲醛显色分光光度法对缓释肥淋出液样品中尿素态氮含量进行测定,该方法的原理是对二甲氨基苯甲醛溶液在酸性环境下与尿素态氮发生定量反应,每个样品做3次平行试验。
1)标准曲线绘制
采用分光光度法在波长430 nm处测定吸光度,以尿素态氨含量为0的溶液作为参比溶液,测定不同尿素浓度下的吸光度。
以溶液中的尿素态氮的质量浓度为横坐标,对应的吸光度为纵坐标,绘制标准曲线(见图3),拟合得到的线性回归方程为:A=3.048c+ 0.044 33(式中,A为不同尿素浓度下对应的吸光度,无量纲;c为溶液中尿素态氮的质量浓度,mg/mL),相关系数R2=0.999 2。
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图3 尿素态氮标准曲线
2)尿素淋出率计算
缓释肥施用前期,尿素淋出率较低时,其缓释性能更好。生物炭基缓释肥缓释特性可通过尿素淋出率来评价,尿素单次淋出质量可由单次养分淋出浓度与淋出液体积的乘积计算得到:
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(1)
1.4 生物炭基缓释肥理化特性测定
采用多点取样的方式,从每组干燥后的生物炭基缓释肥袋中各抽取10颗样本。将单颗生物炭基缓释肥置于万能试验机上,以10 mm/min的速度施加压力,直至颗粒破裂。由此获得样品的压缩位移-受力曲线图,根据曲线图获得颗粒破碎时的受力值,每组测试10颗缓释肥颗粒,取平均值作为该组肥料颗粒的抗压强度。
使用冻干机(中斯立孚(天津)生物技术有限公司,FD-2A型)将缓释肥颗粒冷冻干燥后研磨至200目以下,按质量比1∶100称取粉末样品与干燥溴化钾放入研钵内研磨均匀,然后压片。
使用傅里叶变换红外光谱仪(美国尼高力仪器公司,Nicolet IS10型)在400～4 000 cm-1波数范围内进行扫描,测量样品的红外光谱。
2 结果与分析
2.1 生物炭基缓释肥单因素养分淋溶试验结果分析
前期的缓释肥淋出试验表明,土壤的堆积密度对缓释肥缓释性能有较大影响。首先,根据已有工作成果[26]制备生物炭基缓释肥颗粒,即炭肥比1∶3,膨润土掺量20%(颗粒中膨润土占20%,生物炭占20%,尿素占60%);然后开展不同土壤紧实度的土柱淋溶试验。在土柱15 cm以下分别加入不同质量的土壤,浮土添加量为150 g,土壤堆积密度及每日淋出液体积见表 1,不同土壤堆积密度土柱单次淋溶曲线见图4。
表1 土壤加入量与土壤堆积密度
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图4 不同土壤堆积密度土柱单次淋溶曲线
土柱淋溶试验的第1天,由于土壤干燥,加水量为250 mL,后续每日加水100 mL。由表 1可知,土壤堆积密度过大时(>1.56 g/cm3),第5天开始出现淋出液难以淋出的现象,最低仅淋出30 mL。由图4可知,当堆积密度大于1.56 g/cm3时,第1、第2天单次淋出率较高,大部分水滞留在土柱内部,导致生物炭颗粒长时间被水浸泡,颗粒溶解破裂并释放大量养分[27]。在第3天时,颗粒内部养分已基本耗尽,养分释放量低于其他堆积密度土柱。堆积密度过小时(1.29 g/cm3),第1天、第2天单次淋出率也较高,第3天时的养分释放量也低于其他堆积密度土柱。这可能是由于土壤未堆积紧密,在加水淋溶时,水淋溶速度较大,颗粒被水流快速冲刷而破裂[28]。为较好地分析颗粒肥料的缓释性能,本文选择堆积密度为1.43 g/cm3进行后续试验,其可以保证土壤每日淋出液体积在95 mL左右。
固定炭肥比为1∶1,对比分析黄河泥沙掺量分别为20%、30%、40%、50% 和60%时颗粒状缓释肥的缓释性能,以确定最优的黄河泥沙掺量。不同泥沙掺量尿素单次淋溶曲线见图5。图5中,“1∶1-NS-50%”表示炭肥比为1∶1,黄河泥沙掺量为50%的颗粒状缓释肥。由图5可知,泥沙掺量为20%时,第1天的尿素释放量最少,第2天有较高的释放量,这可能是由于颗粒中生物炭含量较高,在颗粒缓释时,生物炭起主导作用。当泥沙掺量为60%时,缓释性能急剧变差,第1天的尿素释放量最多,缓释效果最差。这可能是由于60%泥沙掺量下缓释颗粒中生物炭的占比过低,且黄河泥沙黏结性较差,对尿素的吸附作用较弱,无法有效留存营养元素,从而导致缓释肥的缓释性能急剧变差。20%和50%泥沙掺量下的单次淋溶曲线具有相近的斜率,表明两者的缓释肥养分释放特征相似。其中,50%泥沙掺量下第2天的尿素淋出率最高,具有缓慢释放养分的特征和潜力。综合考虑成本和黄河泥沙利用效果,泥沙掺量取50%。
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图5 不同泥沙掺量下尿素单次淋溶曲线
由于黄河泥沙的黏结性很差,导致颗粒易被水浸湿,“膜壳”不能抵抗内部的压力,无法形成稳定的膜壳内外浓度梯度和压力梯度,因此尿素很容易通过扩散释放,最终导致缓释性能不佳[29]。为进一步优化颗粒的缓释性能并增强黄河泥沙的黏结性,本研究使用膨润土替换部分黄河泥沙,并探讨不同膨润土掺量(2.5%、5%、7.5%、10%)对缓释肥土柱淋出率的影响,结果见图6。图6中,“1∶1-NS-45%-P-5%”表示炭肥比为1∶1、黄河泥沙掺量45%,膨润土掺量5%的缓释肥颗粒。
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图6 不同膨润土掺量尿素单次淋溶曲线
由图6可知,随着膨润土掺量的增加,第1天尿素单次淋出率逐渐下降,第2、第3天尿素单次淋出率逐渐上升。膨润土的加入既能提高缓释肥颗粒的缓释性能,又能改善颗粒的结构。膨润土具有独特的2∶1型层状纳米结构,使其具有出色的吸水膨胀性、低渗透系数和离子交换性能,这有助于紧密生物炭基缓释肥的结构,限制养分元素在淋溶过程中的运动,阻碍水分穿透缓释肥料。此外,膨润土中蒙脱石结构表面和端面存在大量不饱和断键(如Si-OH、Al-OH等),这些键与尿素分子中的N-H形成氢键[30],使尿素难以从肥料颗粒中扩散出来,从而增强了颗粒的缓释性能。综合考虑成本和黄河泥沙利用效果,膨润土掺量取10%。
固定黄河泥沙掺量为40%,膨润土掺量为10%,对比分析炭肥比为3∶1、2∶1、1∶1、1∶2、1∶3时颗粒状缓释肥的缓释性能,以确定最佳的炭肥比。不同炭肥比下尿素单次淋溶曲线见图7。
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图7 不同炭肥比下尿素单次淋溶曲线
由图7可知,改变炭肥比对缓释肥缓释性能的影响不大,这可能是由于黄河泥沙黏结性太差,影响了颗粒的结合力,导致缓释颗粒较易崩解,从而释放出营养元素。然而,随着生物炭含量的升高,第2、第3天的单次淋出率也升高。这是因为生物炭中含有大量孔隙,官能团O-H种类丰富,对肥料中的阴阳离子和分子具有较强的吸附能力,因此生物炭含量越高,肥料缓释效果越好。当炭肥比为1∶3时,缓释肥颗粒在第1天释放了大量营养元素。这可能是因为在当前的黄河泥沙和膨润土复配条件下,生物炭已经达到吸附尿素的最大容量,导致土柱淋溶过程中发生尿素脱附现象。综合考虑,缓释肥颗粒炭肥比取1∶2,在该配比下制备的缓释肥颗粒理论总养分质量分数(33.33%)达到GB/T 23348-2009《缓释肥料》中的中等浓度(总养分质量分数≥30.0%)要求。
将本研究制备的生物炭基缓释肥颗粒与市售的包膜缓释肥颗粒和市售复合肥颗粒进行对比,结果见图8。
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图8 不同市售产品尿素单次淋出率
由图8可知,在1～4 d内“1∶2-NS-40%-P-10%”的缓释效果优于市售包膜产品。但是,在后续的8 d内,市售包膜缓释肥产品仍会每日释放0.2%～0.4%的营养元素,这是由于市售包膜缓释肥是由生物炭基缓释肥、包膜肥料和未包膜普通肥料混掺而成,包膜部分肥料养分释放更加缓慢[31-33]。但在整个土柱淋溶过程中的前4 d内,黄河泥沙复配制备的生物炭基缓释肥颗粒的养分缓释性能明显优于市售包膜缓释肥和市售复合肥。
2.2 生物炭基缓释肥颗粒力学特性分析
抗压强度是肥料颗粒抵抗压力作用的力学性能指标,能够反映肥料颗粒在运输和贮存过程中所承受的碰撞、挤压、堆积以及防止自身破裂的能力。颗粒抗压强度过低,容易在包装、运输和贮存过程中变形和破碎,影响其使用[34]。不同黄河泥沙掺量的生物炭基缓释肥颗粒的平均抗压强度见图9a。由图9a可知,在黄河泥沙掺量超过40%后,随着黄河泥沙掺量的增加,肥料颗粒的抗压强度不断增大。这是由于超过40%后,黄河泥沙在颗粒组分中占比较大,其抗压强度高于生物炭和尿素,泥沙作为骨架提高了颗粒的整体抗压强度。然而,过多的黄河泥沙掺量会降低肥料的总养分含量。
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图9 不同黄河泥沙掺量、膨润土掺量和炭肥比下的生物炭基缓释肥颗粒抗压强度
膨润土的主要矿物成分是蒙脱石,其具有良好的吸附性、黏结性和可塑性[35],可作为颗粒肥料的天然黏结剂。不同膨润土掺量的生物炭基缓释肥颗粒的平均抗压强度见图9b。由9b可知,随着膨润土掺量的增加,缓释肥颗粒的抗压强度增大。膨润土的黏结性源于膨润土中蒙脱石的亲水性,其可与水分子和水中小分子相互聚集、絮凝,形成层层叠织的网状结构,从而产生黏结作用。在造粒过程中,随着黏结剂的增多,颗粒内部的黏结剂分布更均匀,膨润土通过水润湿后发挥了黏结作用,增强了颗粒间的结合力,从而提高了颗粒的抗压强度。
随着炭肥比的增大,颗粒中尿素成分增加,颗粒的抗压强度也随之增大(见图9c)。由于尿素溶液的黏度与尿素浓度成正比,生物炭本身无黏结性,在造粒过程中需吸附大量水。当炭肥比较大时,尿素含量较低,造粒需水量较大,造粒过程中的尿素溶液浓度较低,黏性也较弱。在这种情况下,生物炭与尿素之间的黏结作用较小,颗粒主要依赖黄河泥沙和膨润土的黏结性,颗粒间的结合主要依靠外界压力维持,因此抗压强度较小。相反,当炭肥比较小时,尿素含量升高,造粒需水量减少,导致造粒过程中尿素溶液浓度升高,黏性也随之增强。此时,在挤压成型过程中,尿素不仅作为肥料的氮源,还具有一定的黏结作用,从而使得颗粒的抗压强度有所提高[30]。
2.3 生物炭基缓释肥傅里叶变换红外光谱分析
不同黄河泥沙掺量、膨润土掺量和炭肥比下的生物炭基缓释肥红外光谱见图10。由图10可知:在3 451 cm-1处产生的钝峰对应尿素的N-H和分子间形成的氢键O-H;在1 667 cm-1处产生的峰对应尿素的C=O伸缩振动峰;在1 625 cm-1处产生的峰对应尿素的N-H伸缩振动峰;在1 455 cm-1处产生的峰对应尿素的N-C-N伸缩振动峰;在1 161 cm-1处产生的峰对应尿素的C-N伸缩振动峰;在1 035 cm-1处产生的峰对应生物炭中杂质产生的Si-O伸缩振动峰[30-36];在586 cm-1附近产生的峰归属于矿物产生的Si-O-T(T=Al或Si)特征峰[37]。
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图10 不同黄河泥沙掺量、膨润土掺量和炭肥比下的生物炭基缓释肥红外光谱图
由图10可知,随着黄河泥沙掺量的增加,矿物产生的Si-O-T特征峰逐渐变宽变强。586 cm-1处的峰变宽是由于膨润土中蒙脱石结构表面和端面存在大量不饱和断键,如Si-OH、Al-OH等[38]。蒙脱石的Si-OH、Al-OH能够形成氢键,在红外光谱上表现为3 451 cm-1处产生的钝峰变宽[39-40]。改变炭肥比后,颗粒在3 451 cm-1处伸缩振动峰变宽,这是由于随着尿素的增加,生物炭分子中O-H与尿素分子中的N-H相互作用,形成了氢键[41]。综上所述,不同配比的生物炭基缓释肥在结合过程中,并没有出现新的特征峰,说明整个制备过程没有发生化学反应,原料之间的结合可能主要由氢键力、固体桥力、机械互锁等作用力主导。通过比较发现,增加尿素和膨润土的掺量,样品在3 451 cm-1处的特征峰明显变宽,产生的氢键进一步提高了颗粒之间的结合强度和物理稳定性[42]。
3 结论
a.以黄河泥沙制备生物炭基缓释肥颗粒的最佳配比为:生物炭掺量16.67%、尿素掺量33.33%、黄河泥沙掺量40%、膨润土掺量10%;其理论总养分含量达到了GB/T 23348-2009的中等浓度要求。黄河泥沙制备生物炭基缓释肥颗粒在土柱淋溶缓慢释放养分的过程中,缓释效果优于市售包膜缓释肥,整个缓释周期内均优于市售复合肥。
b.红外光谱分析结果表明,在整个缓释肥制备过程中,没有新的官能团特征峰出现,即没有发生化学反应。改变原料配比及引入膨润土可以调控物料之间的氢键强度,形成的氢键有助于加强原料之间的结合力,提升颗粒之间的结合强度,进而增强肥料的缓释性能。综合分析颗粒力学特性和缓释特性后发现,改变物料配比及引入膨润土可有效调控物料之间的氢键强度,从而提升缓释肥颗粒的抗压强度,改善其缓释效果。
c.黄河泥沙相较于传统无机黏结剂材料具有明显的成本优势,制备的生物炭基缓释肥展现出了良好的应用潜力,研究成果为黄河泥沙的资源化利用提供了一条新途径。
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